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  抗冲击资料在防护生物安排、功用设备和工程体系抵挡高速要挟(如弹丸和冲击波)中至关重要。自然界中竹子、珍珠层和海洋生物(如螳螂虾的指节槌)为规划高功用资料供给了共同创意。螳螂虾指节槌经过多规范分级结构(高度矿化的外壳、弹性生物聚合物中间层和细密矿化内芯)完成能量耗散与抗开裂才能。但是,现有仿生资料(如聚合物弹性体、分级凝胶和有机/无机纳米复合资料)仍难以统筹极点抗冲击性(如抵挡弹道要挟)与高耐性,尤其在防护使用中存在刚性结构献身耐性的固有对立。虽然贝壳仿生水凝胶和高矿化复合资料获得发展,但资料兼容性、可扩展性和无机负载量约束导致其抗冲击功用缺乏。

  南边科技大学刘吉团队受螳螂虾生物矿化进程启示,开发了一种微球增强纳米复合水凝胶(MNHs)。该资料经过酶促原位矿化战略,将聚丙烯酸正丁酯(PBA)弹性微球(直径≈150纳米)与化学交联的聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶网络结合,并在钙甘油磷酸盐溶液中诱导无定形磷酸钙(Ca₃(PO₄)₂)纳米颗粒成长,构成分级微/纳米结构。MNHs同步完成了3.3 MPa拉伸强度、120 MPa杨氏模量、1500 J m⁻²开裂耐性和1.5 kJ m⁻¹弹道能量吸收才能,功用逾越一切现有高强度水凝胶。非线性数值模仿提醒了其经过裂纹偏转、微裂纹形核和能量再散布机制抵挡准静态与高速冲击的机理,为下一代抗冲击资料规划供给通用蓝图。

  图1阐释了仿生规划原理:螳螂虾指节槌的多层结构(图1a,b)启示了酶促矿化水凝胶的构建(图1c)。弹性微球与矿化相的协同效果使MNHs在受力时经过微球变形和界面相互效果耗散能量,而刚性磷酸钙纳米颗粒则按捺裂纹扩展(图1d)。雷达图比照显现(图1e),MNHs在穿刺强度(12 N)、弯曲强度(13.5 MPa)、拉伸强度(3.3 MPa)、杨氏模量(120 MPa)和能量吸收(10.8 J m⁻¹)上全面逾越传统水凝胶(如海藻酸盐/PAM、双网络水凝胶和纯矿化水凝胶),穿刺能量吸收才能达一般矿化水凝胶的8倍。

  图1 酶促生物矿化构建仿生纳米复合水凝胶的规划与制备。 a, b) 螳螂虾指节槌及其多规范分级结构示意图。 c) 经过酶促矿化整合弹性微球与无机纳米颗粒制备纳米复合水凝胶的流程。 d) 含/不含弹性微球的纳米复合水凝胶的典型力-位移曲线及能量耗散机制。 e) 雷达图比照不同水凝胶的力学参数:微球增强纳米复合水凝胶(MNHs)、海藻酸盐/PAM耐性水凝胶、双网络(DN)水凝胶及生物矿化纳米复合水凝胶(NHs)。部分数据改编自文献。

  图2提醒了矿化进程对结构的影响。7天矿化后,MNHs构成均匀的弹性微球与50–100纳米磷酸钙纳米结构(图2a,b),矿藏体积分数达20%(质量分数≈42%)。纳米压痕测验标明(图2c,d),MNHs的硬度(300 MPa)和折减模量(2400 MPa)别离较无微球矿化水凝胶(NHs)进步6倍和8倍,印证了细密矿化纳米结构的强化效果。

  图2 酶促矿化进程中MNHs的结构与成分剖析。 a) 7天矿化期内MNHs的微观结构演化。 b) 纳米压痕测验中各类水凝胶的外表描摹。 c) MNHs与NHs的力学参数(硬度与折减模量)比照。标尺:2 μm。

  图3经过试验与有限元模型解析强化机制。拉伸测验标明(图3a,b),MNHs的拉伸强度(3.3 MPa)和模量(120 MPa)较NHs进步6倍和4倍,开裂耐性进步9倍。其功用逾越组成水凝胶与生物矿化安排(如软骨和骨骼)(图3c)。参数化相图(图3e,f)显现:当微球体积分数20%、直径50微米时,资料强度和耐性最优。有限元模仿(图3g–k)提醒四阶段失效进程:微球主导的能量耗散(阶段I)、几许失配引发的应力会集(阶段II)、微球簇的应力重散布(阶段III)以及桥联效应与裂纹偏转协同效果(阶段IV),使开裂功进步2.8–3.5倍。

  图3 MNHs的力学功用与有限元模仿剖析。 a) 各类水凝胶(MNHs、MHs、NHs、PAM)的代表性拉伸曲线。 b) 上述资料的拉伸强度与杨氏模量汇总。 c) 组成水凝胶与生物安排(软骨、骨骼)的强度-模量比照图。 d) 基体模量与微球体积分数对MNHs力学呼应的耦合效应模仿。 e, f) 不同微球体积分数和尺度下的强度(e)与耐性(f)相图。 g) 含/不含弹性微球(15%体积分数)水凝胶的应力-应变呼应。 h–k) 含15%微球水凝胶的变形-失效-开裂演化进程。

  图4证明MNHs在极点载荷下的优势。三点弯曲测验中(图4a),含20%微球的MNHs峰值载荷(1.7 N)为NHs的17倍,弯曲强度13.5 MPa(图4b)。多级耐性指数(I₅=5.2, I₁₀=15.0, I₂₀=35.0)标明其渐进式能量吸收才能(图4c,d)。比照试验显现,刚性SiO₂微球仅增强强度,而弹性PBA微球经过变形耗能同步进步耐性(图4e,f)。准静态穿刺测验中(图4g–i),MNHs最大穿刺力(12 N)和穿刺能量(10.8 J m⁻¹)别离达NHs的10倍和8倍,归因于矿藏相抗应力会集与微球控释变形的协同。

  图4 MNHs的抗弯与准静态穿刺功用。 a) MNHs的三点弯曲曲线(MXNHs标明微球体积分数为X%)。 b) 弯曲强度与刚度汇总。 c) 根据ASTM C1018规范的耐性指数(I₅, I₁₀, I₂₀)核算示意图。 d) 各类水凝胶的弯曲耐性指数比照。 e) 含PAM微球(≈20 μm)或二氧化硅颗粒(100–150 nm)水凝胶的弯曲曲线。 f) 上述资料的弯曲强度与刚度比照。 g) 水凝胶的穿刺力-位移曲线。 h, i) 最大穿刺力(Fₘₐₓ)与穿刺能量(E)汇总。标尺:1 cm。

  图5验证了MNHs的实战防护潜力。钢弹冲击测验(200 m s⁻¹)显现(图5a–d),MNHs弹道能量吸收(1.5 kJ m⁻¹)为NHs的3倍,且仅构成不规则锯齿状缺口(图5e–g),而NHs则呈圆形贯穿孔(图5h–j)。理论模型与有限元模仿(图5l–n)标明,微球体积分数添加可进步无量纲能耗因子,经过应力波弯曲传达途径(微球变形耗能占比38%)和矿藏相抗压强度(13.5 MPa)协同抵挡穿透。

  图5 MNHs的抗冲击功用。 a) 高速弹丸冲击水凝胶样品示意图。 b) 各类水凝胶的弹道能量吸收比照。 c, d) 高速摄像捕捉钢弹(0.2 g, 200 m s⁻¹)冲击MNHs(c)与水弹(0.32 g, 5.8 m s⁻¹)冲击MHs(d)的瞬间。 e–j) 钢弹冲击后MNHs(上)与NHs(下)缺口的正面(e, h)、反面(f, i)及概括(g, j)图。 k) 不同水凝胶的弹道能量吸收-强度比照图。 l) 无量纲能耗因子与时刻(t)随无量纲触摸深度(Δ)的散布。 m, n) ABAQUS模仿含/不含弹性微球水凝胶受钢弹冲击时的应力波传达(m)及弹速改变(n)。

  该作业经过酶促仿生矿化与弹性微球分级强化的战略,成功处理水凝胶资料强度-耐性的固有权衡。MNHs的低成本、易加工特性使其在军用防护配备(如柔性防弹衣)、生物医学工程(植入器械抗冲击涂层)和智能防护体系(集成传感与热办理功用)中具有宽广远景,为开发兼具信息传输与能量办理的新式装甲资料奠定根底。